304 kapillærrør nanokompositter basert på wolframoksid/fulleren som elektrokatalysatorer og inhibitorer av parasittiske VO2+/VO2+-reaksjoner i blandede syrer

Takk for at du besøker Nature.com.Du bruker en nettleserversjon med begrenset CSS-støtte.For den beste opplevelsen anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer).I tillegg, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten stiler og JavaScript.
Viser en karusell med tre lysbilder samtidig.Bruk Forrige og Neste-knappene for å gå gjennom tre lysbilder om gangen, eller bruk skyveknappene på slutten for å gå gjennom tre lysbilder om gangen.

Kjemisk sammensetning av rustfritt stål 304 spiralrør

304 Stainless Steel Coil Tube er en slags austenittisk krom-nikkel-legering.Ifølge Stainless Steel 304 Coil Tube Manufacturer er hovedkomponenten i den Cr (17%-19%) og Ni (8%-10,5%).For å forbedre motstanden mot korrosjon er det små mengder Mn (2%) og Si (0,75%).

Rustfritt stål 304 spiralrørs mekaniske egenskaper

De mekaniske egenskapene til 304 spiralrør i rustfritt stål er som følger:

• Strekkfasthet: ≥515MPa
• Flytestyrke: ≥205MPa
• Forlengelse: ≥30 %

Bruksområder og bruk av rustfritt stål 304 spiralrør

De relativt høye kostnadene for vanadium redox flow-batterier (VRFB) begrenser deres utbredte bruk.Kinetikken til elektrokjemiske reaksjoner må forbedres for å øke krafttettheten og energieffektiviteten til VRFB, og derved redusere kWh-kostnaden til VRFB.I dette arbeidet ble hydrotermisk syntetiserte hydratiserte wolframoksid (HWO) nanopartikler, C76 og C76/HWO, avsatt på karbondukelektroder og testet som elektrokatalysatorer for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen.Feltemisjon skanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX), høyoppløselig transmisjonselektronmikroskopi (HR-TEM), røntgendiffraksjon (XRD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infrarød Fourier transform spektroskopi (FTIR) og kontaktvinkelmålinger.Det har blitt funnet at tilsetning av C76 fulleren til HWO kan forbedre kinetikken til elektroden med hensyn til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen ved å øke ledningsevnen og tilveiebringe oksygenholdige funksjonelle grupper på overflaten.HWO/C76-kompositten (50 vekt% C76) viste seg å være best egnet for VO2+/VO2+-reaksjonen med ΔEp på 176 mV sammenlignet med 365 mV for ubehandlet karbonduk (UCC).I tillegg viste HWO/C76-kompositten betydelig inhibering av den parasittiske klorevolusjonsreaksjonen på grunn av W-OH funksjonelle grupper.
Intens menneskelig aktivitet og den raske industrielle revolusjonen har ført til en ustoppelig høy etterspørsel etter elektrisitet, som vokser med rundt 3 % per år1.I flere tiår har den utbredte bruken av fossilt brensel som energikilde ført til utslipp av klimagasser, ført til global oppvarming, vann- og luftforurensning, som truer hele økosystemer.Som et resultat anslås andelen ren fornybar energi og solenergi innen 2050 å nå 75 % av total elektrisitet1.Men når fornybar energiproduksjon overstiger 20 % av total elektrisitetsproduksjon, blir nettet ustabilt 1. Utviklingen av effektive energilagringssystemer er avgjørende for denne overgangen, da de må lagre overskudd av elektrisitet og balansere tilbud og etterspørsel.
Blant alle energilagringssystemer som hybrid vanadium redox flow batterier2, er alle vanadium redox flow batterier (VRFB) de mest avanserte på grunn av deres mange fordeler3 og anses som den beste løsningen for langsiktig energilagring (~30 år).Bruk av fornybare energikilder4.Dette skyldes separasjon av kraft og energitetthet, rask respons, lang levetid og relativt lave årlige kostnader på $65/kWh sammenlignet med $93-140/kWh for Li-ion- og blysyrebatterier og 279-420 USD/kWh./kWh batterier henholdsvis 4.
Imidlertid fortsetter deres utbredte kommersialisering å bli hemmet av relativt høye systemkapitalkostnader, hovedsakelig på grunn av batteripakker4,5.Dermed kan forbedre batteriytelsen ved å øke kinetikken til to halvcelle-reaksjoner redusere batteristørrelsen og dermed redusere kostnadene.Derfor kreves rask elektronoverføring til elektrodeoverflaten, avhengig av elektrodens design, sammensetning og struktur, som må optimaliseres nøye.Selv om karbonbaserte elektroder har god kjemisk og elektrokjemisk stabilitet og god elektrisk ledningsevne, hvis de ikke behandles, vil kinetikken deres være langsom på grunn av fravær av oksygenfunksjonelle grupper og hydrofilisitet7,8.Derfor kombineres forskjellige elektrokatalysatorer med karbonelektroder, spesielt karbonnanostrukturer og metalloksider, for å forbedre kinetikken til begge elektrodene, og dermed øke kinetikken til VRFB-elektrodene.
Mange karbonmaterialer har blitt brukt, for eksempel karbonpapir9, karbonnanorør10,11,12,13, grafenbaserte nanostrukturer14,15,16,17, karbonnanofiber18 og andre19,20,21,22,23, bortsett fra fullerenfamilien .I vår forrige studie på C76 rapporterte vi for første gang den utmerkede elektrokatalytiske aktiviteten til denne fullerenen mot VO2+/VO2+, sammenlignet med varmebehandlet og ubehandlet karbonduk, ladningsoverføringsmotstanden ble redusert med 99,5 % og 97 %24.Den katalytiske ytelsen til karbonmaterialene for VO2+/VO2+-reaksjonen sammenlignet med C76 er vist i tabell S1.På den annen side brukes mange metalloksider som CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 på grunn av økt innhold av fuktighet og høy oksygen.grupper.Tabell S2 viser den katalytiske ytelsen til disse metalloksidene i VO2+/VO2+-reaksjonen.WO3 har blitt brukt i et betydelig antall arbeider på grunn av lave kostnader, høye stabilitet i sure medier og høy katalytisk aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38.Imidlertid viste WO3 liten forbedring i katodekinetikk.For å forbedre ledningsevnen til WO3 ble effekten av å bruke redusert wolframoksid (W18O49) på positiv elektrodeaktivitet testet38.Hydrert wolframoksid (HWO) har aldri blitt testet i VRFB-applikasjoner, selv om det har vist høyere aktivitet i superkondensatorapplikasjoner på grunn av raskere kationdiffusjon sammenlignet med vannfri WOx39,40.Den tredje generasjonen hel-vanadium redox flow-batteri bruker en blandet syreelektrolytt sammensatt av HCl og H2SO4 for å forbedre batteriytelsen og forbedre løseligheten og stabiliteten til vanadiumioner i elektrolytten.Imidlertid har den parasittiske klorevolusjonsreaksjonen blitt en av ulempene ved tredje generasjon, så å finne måter å undertrykke klorevalueringsreaksjonen har blitt oppgaven til flere forskningsgrupper.
Her ble det utført VO2+/VO2+ reaksjonstester på HWO/C76-kompositter avsatt på karbondukelektroder for å finne en balanse mellom komposittenes elektriske ledningsevne og redoksreaksjonskinetikken på elektrodeoverflaten samtidig som parasittisk kloravsetning undertrykkes.reaksjon (KVR).Hydraterte wolframoksid (HWO) nanopartikler ble syntetisert ved en enkel hydrotermisk metode.Eksperimenter ble utført i en blandet syreelektrolytt (H2SO4/HCl) for å simulere tredje generasjons VRFB (G3) for enkelhets skyld og for å undersøke effekten av HWO på den parasittiske klorutviklingsreaksjonen42.
Vanadium(IV)sulfatoksidhydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), svovelsyre (H2SO4), saltsyre (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), natrium Wolframoksiddihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) og hydrofil karbonduk ELAT (Fuel Cell Store) ble brukt i denne studien.
Hydrert wolframoksid (HWO) ble fremstilt ved en hydrotermisk reaksjon hvor 2 g av Na2WO4-saltet ble oppløst i 12 ml HO til en fargeløs løsning ble oppnådd, og deretter ble 12 ml 2 M HCl tilsatt dråpevis til en lys gul suspensjon ble oppnådd.suspensjon.Den hydrotermiske reaksjonen ble utført i en teflonbelagt rustfri stålautoklav i en ovn ved 180 ºC i 3 timer.Resten ble samlet ved filtrering, vasket 3 ganger med etanol og vann, tørket i en ovn ved 70°C i ~3 timer og deretter malt for å oppnå et blågrått HWO-pulver.
De oppnådde (ubehandlede) karbondukelektrodene (CCT-ene) ble brukt i den formen de ble oppnådd eller utsatt for varmebehandling i en rørovn ved 450°C i 10 timer med en oppvarmingshastighet på 15°C/min i luft til få behandlet UCC (TCC), s Samme som tidligere arbeid 24. UCC og TCC ble kuttet til elektroder ca. 1,5 cm brede og 7 cm lange.Suspensjoner av C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 og HWO-50% C76 ble fremstilt ved å tilsette 20 mg aktivt materialepulver og 10 vekt% (~2,22 mg) PVDF-bindemiddel til ~1 ml av DMF tilberedt og sonikert i 1 time for å forbedre jevnheten.Deretter ble 2 mg C76-, HWO- og HWO-C76-kompositter påført ca. 1,5 cm2 av det aktive UCC-elektrodeområdet.Alle katalysatorer ble lastet på UCC-elektroder og TCC ble kun brukt for sammenligningsformål, da vårt tidligere arbeid har vist at varmebehandling ikke er nødvendig 24 .Avtrykksutfelling ble oppnådd ved å børste 100 ul av suspensjonen (belastning 2 mg) for større jevnhet.Deretter ble alle elektrodene tørket i en ovn over natten ved 60°C.Elektrodene måles før og etter for å sikre nøyaktig lagerbelastning.For å ha et visst geometrisk areal (~1,5 cm2) og forhindre at vanadiumelektrolytten stiger til elektrodene på grunn av kapillæreffekten, ble det påført et tynt lag parafin over det aktive materialet.
Et feltemisjonsskannende elektronmikroskop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) ble brukt for å observere HWO-overflatemorfologien.Energidispersiv røntgenspektroskopi utstyrt med Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) ble brukt for å kartlegge HWO-50%C76-elementene på UCC-elektrodene.Et høyoppløselig transmisjonselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) som opererer ved en akselererende spenning på 200 kV ble brukt for å oppnå høyoppløselige bilder og diffraksjonsringer av HWO-partikler.Bruk programvaren Crystallographic Tool Box (CrysTBox) til å analysere HWO-diffraksjonsringer ved å bruke ringGUI-funksjonen og sammenligne resultatene med XRD-modeller.Strukturen og grafitiseringen til UCC og TCC ble bestemt ved røntgendiffraksjon (XRD) ved en skannehastighet på 2,4°/min fra 5° til 70° med Cu Ka (λ = 1,54060 Å) ved bruk av et Panalytisk røntgendiffraktometer.(modell 3600).XRD viser krystallstrukturen og fasene til HWO.PANalytical X'Pert HighScore-programvaren ble brukt for å matche HWO-toppene til wolframoksidkartene som er tilgjengelige i databasen45.Sammenlign HWO-resultatene med TEM-resultatene.Den kjemiske sammensetningen og tilstanden til HWO-prøvene ble bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-programvaren (v 2.3.15) ble brukt for toppdekonvolusjon og dataanalyse.Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR, ved bruk av et Perkin Elmer klasse KBr FTIR spektrometer) målinger ble utført for å bestemme overflatefunksjonelle grupper av HWO og HWO-50%C76.Sammenlign resultatene med XPS-resultatene.Kontaktvinkelmålinger (KRUSS DSA25) ble også brukt for å karakterisere fuktbarheten til elektrodene.
For alle elektrokjemiske målinger ble en Biologic SP 300 arbeidsstasjon brukt.Syklisk voltammetri (CV) og elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) ble brukt for å studere elektrodekinetikken til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen og effekten av reagensdiffusjon (VOSO4 (VO2+)) på reaksjonshastigheten.Begge teknologiene bruker en tre-elektrodecelle med en elektrolyttkonsentrasjon på 0,1 M VOSO4 (V4+) oppløst i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blandet syre).Alle elektrokjemiske data som presenteres er IR-korrigert.En mettet kalomelelektrode (SCE) og en platina (Pt) spole ble brukt som henholdsvis referanse- og motelektrode.For CV ble skannehastigheter (ν) på 5, 20 og 50 mV/s brukt på et potensielt vindu (0–1) V sammenlignet med SCE for VO2+/VO2+, deretter korrigert på SHE-skalaen for å plotte (VSCE = 0,242 V i forhold til HMS).For å undersøke retensjonen av elektrodeaktivitet ble det utført en CV-resirkulering på UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76 ved ν lik 5 mV/s.For EIS-målinger for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen ble det brukt et frekvensområde på 0,01-105 Hz og en åpen kretsspenning (OCV) forstyrrelse på 10 mV.Hvert eksperiment ble gjentatt 2-3 ganger for å sikre konsistensen av resultatene.De heterogene hastighetskonstantene (k0) ble oppnådd ved Nicholson-metoden46,47.
Hydrert wolframoksid (HVO) har blitt syntetisert ved hjelp av den hydrotermiske metoden.SEM-bilde i fig.1a viser at den avsatte HWO består av klynger av nanopartikler med partikkelstørrelser i området 25–50 nm.
Røntgendiffraksjonsmønsteret til HWO viser topper (001) og (002) ved henholdsvis ~23,5° og ~47,5°, som er karakteristiske for ikke-støkiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), som tilsvarer dens tilsynelatende blå farge (fig. 1b)48,49.Andre topper ved ca. 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° er ved (140), (620), (350), (720), (740), (560).og (970) henholdsvis diffraksjonsplan 49 ortorombisk W02.63.Songara et al.43 brukte samme syntetiske metode for å oppnå et hvitt produkt, som ble tilskrevet tilstedeværelsen av WO3(H2O)0,333.Men i dette arbeidet, på grunn av forskjellige forhold, ble det oppnådd et blågrått produkt, som indikerer sameksistensen av WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 ) i Å , α = β = γ = 90°) og den reduserte formen av wolframoksid.Semikvantitativ analyse med X'Pert HighScore-programvare viste 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Siden W32O84 består av W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er estimert innhold av W6+ og W4+ henholdsvis ca. 72 % W6+ og 28 % W4+.SEM-bilder, 1-sekunds XPS-spektra på kjernenivå, TEM-bilder, FTIR-spektra og Raman-spektra av C76-partikler ble presentert i vår forrige artikkel24.I følge Kawada et al.50,51 viser røntgendiffraksjonsmønsteret til C76 den monokliniske strukturen til FCC etter fjerning av toluen.
SEM-bilder i fig.2a og b viser vellykket avsetning av HWO og HWO-50%C76 på og mellom karbonfibrene til UCC-elektrodene.Elementær kartlegging av wolfram, karbon og oksygen i SEM-bildet i fig. 2c er vist i fig.2d–f som viser at wolfram og karbon er jevnt blandet (viser en lignende fordeling) over elektrodeoverflaten og kompositten avsettes ikke jevnt.på grunn av nedbørsmetodens natur.
SEM-bilder av avsatte HWO-partikler (a) og HWO-C76-partikler (b).EDX-kartlegging lastet opp til HWO-C76 ved UCC ved bruk av området i bilde (c) viser fordelingen av wolfram (d), karbon (e) og oksygen (f) i prøven.
HR-TEM ble brukt for høy forstørrelsesavbildning og krystallografisk informasjon (figur 3).HWO demonstrerer nanokubemorfologien som vist i figur 3a og tydeligere i figur 3b.Ved å forstørre nanokuben for diffraksjon av et valgt område, kan gitterstrukturen og diffraksjonsplanene som tilfredsstiller Braggs lov visualiseres som vist i figur 3c, og bekrefter krystalliniteten til materialet.I innskuddet til fig. 3c viser avstanden d 3,3 Å tilsvarende (022) og (620) diffraksjonsplanene i henholdsvis WO3(H2O)0,333 og W32O84, 43, 44, 49 fasene.Dette samsvarer med XRD-analysen ovenfor (fig. 1b) siden den observerte gitterplanavstanden d (fig. 3c) tilsvarer den sterkeste XRD-toppen i HWO-prøven.Prøveringer er også vist i fig.3d, hvor hver ring tilsvarer et eget plan.WO3(H2O)0.333- og W32O84-planene er farget henholdsvis hvite og blå, og deres tilsvarende XRD-topper er også vist i fig. 1b.Den første ringen vist i ringmønsteret tilsvarer den første markerte toppen i røntgenmønsteret til (022) eller (620) diffraksjonsplanet.Fra (022) til (402) ringer ble det funnet d-avstander på 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, som samsvarer med XRD-verdier på 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 og 1,66.Å, henholdsvis 44, 45.
(a) HR-TEM-bilde av HWO, (b) viser et forstørret bilde.Bilder av gitterplanene er vist i (c), og innfelt (c) viser et forstørret bilde av planene og intervallet d 0,33 nm tilsvarende (002) og (620) planene.(d) HWO-ringmønster som viser planene assosiert med WO3(H2O)0,333 (hvit) og W32O84 (blå) fase.
XPS-analyse ble utført for å bestemme overflatekjemien og oksidasjonstilstanden til wolfram (figur S1 og 4).Spekteret til den brede XPS-skanningen av den syntetiserte HWO er vist i fig.S1, som indikerer tilstedeværelsen av wolfram.XPS smalskanningsspektra for hoved W 4f- og O 1s-nivåene er vist i fig.4a og b, henholdsvis.W 4f-spekteret er delt opp i to spinn-bane-dubletter som tilsvarer bindingsenergien til oksidasjonstilstanden W. Toppene W 4f5/2 og W 4f7/2 ved bindingsenergier på 37,8 og 35,6 eV tilhører W6+, og toppene W 4f5/2 og W 4f7/2 ved 36,6 og 34,9 eV er henholdsvis karakteristiske for W4+-tilstanden.Tilstedeværelsen av oksidasjonstilstanden (W4+) bekrefter videre dannelsen av ikke-støkiometrisk WO2.63, mens tilstedeværelsen av W6+ indikerer støkiometrisk WO3 på grunn av WO3(H2O)0.333.De tilpassede dataene viste at atomprosentene til W6+ og W4+ var henholdsvis 85 % og 15 %, som var relativt nær verdiene estimert fra XRD-dataene, gitt forskjellen mellom de to teknologiene.Begge metodene gir kvantitativ informasjon med lav nøyaktighet, spesielt XRD.I tillegg analyserer de to metodene ulike deler av materialet fordi XRD er en bulkmetode mens XPS er en overflatemetode som bare nærmer seg noen få nanometer.O 1s-spekteret deler seg i to topper ved 533 (22,2 %) og 530,4 eV (77,8 %).Den første tilsvarer OH, og den andre til oksygenbindinger i gitteret i WO.Tilstedeværelsen av OH-funksjonelle grupper stemmer overens med hydratiseringsegenskapene til HWO.
En FTIR-analyse ble også utført på disse to prøvene for å undersøke tilstedeværelsen av funksjonelle grupper og koordinerte vannmolekyler i den hydratiserte HWO-strukturen.Resultatene viser at HWO-50% C76-prøven og FT-IR HWO-resultatene ser like ut på grunn av tilstedeværelsen av HWO, men intensiteten på toppene varierer på grunn av forskjellige prøvemengder brukt under klargjøring for analyse (fig. 5a) ).HWO-50% C76 Alle fulleren 24-topper er vist bortsett fra wolframoksidtoppen.Detaljert i fig.5a viser at begge prøvene viser et veldig sterkt bredt bånd ved ~710/cm, tilskrevet OWO-strekkvibrasjoner i HWO-gitterstrukturen, og en sterk skulder ved ~840/cm, tilskrevet WO.det skarpe båndet ved ~1610/cm er relatert til bøyningsvibrasjonen til OH, og det brede absorpsjonsbåndet ved ~3400/cm er relatert til strekkvibrasjonen av OH i hydroksylgruppen43.Disse resultatene stemmer overens med XPS-spekteret i fig. 4b, hvor WO-funksjonsgruppen kan gi aktive steder for VO2+/VO2+-reaksjonen.
FTIR-analyse av HWO og HWO-50% C76 (a) som viser funksjonelle grupper og kontaktvinkelmålinger (b, c).
OH-gruppen kan også katalysere VO2+/VO2+-reaksjonen, og derved øke hydrofilisiteten til elektroden, og derved fremme diffusjon og elektronoverføringshastigheter.HWO-50% C76-prøven viser en ekstra C76-topp som vist i figuren.Toppene ved ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 kan tilordnes henholdsvis CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- og CO-strekkvibrasjonene.Det er velkjent at de oksygenfunksjonelle gruppene C=O og CO kan tjene som aktive sentre for redoksreaksjonene til vanadium.For å teste og sammenligne fuktbarheten til de to elektrodene ble kontaktvinkelmålinger brukt som vist i fig. 5b, c.HWO-elektroden absorberer umiddelbart vanndråper, noe som indikerer superhydrofilisitet på grunn av de tilgjengelige OH-funksjonelle gruppene.HWO-50% C76 er mer hydrofob, med en kontaktvinkel på ca. 135° etter 10 sekunder.I elektrokjemiske målinger ble imidlertid HWO-50%C76-elektroden fullstendig fuktet på mindre enn ett minutt.Fuktbarhetsmålingene stemmer overens med XPS- og FTIR-resultater, noe som tyder på at flere OH-grupper på HWO-overflaten gjør den relativt mer hydrofil.
VO2+/VO2+-reaksjonene til HWO og HWO-C76 nanokompositter ble testet og det var forventet at HWO ville undertrykke utviklingen av klorgass som oppstår under VO2+/VO2+-reaksjoner i blandede syrer, mens C76 ytterligere ville katalysere ønsket VO2+/VO2+.HWO-suspensjoner inneholdende 10 %, 30 % og 50 % C76 ble påført UCC-elektroder med en total belastning på ca. 2 mg/cm2.
Som vist i fig.6 ble kinetikken til VO2+/VO2+-reaksjonen på elektrodeoverflaten undersøkt ved bruk av CV i blandede sure elektrolytter.Strømmer vises som I/Ipa for å lette sammenligning av ΔEp og Ipa/Ipc.Ulike katalysatorer er hentet direkte fra figuren.Gjeldende arealenhetsdata er vist i figur 2S.På fig.Figur 6a viser at HWO øker elektronoverføringshastigheten til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen litt på elektrodeoverflaten og undertrykker reaksjonen av parasittisk klorutvikling.Imidlertid øker C76 elektronoverføringshastigheten betydelig og katalyserer klorutviklingsreaksjonen.Derfor bør et kompleks med riktig sammensetning av HWO og C76 ha best aktivitet og høyest evne til å hemme klorreaksjonen.Det ble funnet at etter å ha økt C76-innholdet, forbedret den elektrokjemiske aktiviteten til elektroden, noe som fremgår av en reduksjon i ΔEp og en økning i Ipa/Ipc-forholdet (tabell S3).Dette ble også bekreftet av RCT-verdiene hentet fra Nyquist-plottet i Fig. 6d (tabell S3), hvor det ble funnet at RCT-verdiene sank med økende innhold av C76.Disse resultatene stemmer også overens med Lees studie der tilsetning av mesoporøst karbon til mesoporøs WO3 forbedret ladningsoverføringskinetikken på VO2+/VO2+35.Dette antyder at en positiv reaksjon kan avhenge mer av ledningsevnen til elektroden (C=C-binding)18,24,35,36,37.På grunn av endringen i koordinasjonsgeometrien mellom [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+, kan C76 også redusere responsoverbelastningen ved å redusere vevsenergi.Imidlertid er dette kanskje ikke mulig med HWO-elektroder.
(a) Syklisk voltammetrisk oppførsel av UCC- og HWO-C76-kompositter med forskjellige HWO:C76-forhold i VO2+/VO2+-reaksjoner i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolytt (ved ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik og (c) Nicholsons VO2+/VO2+-metode for å estimere diffusjonseffektivitet og oppnå k0-verdier (d).
Ikke bare viste HWO-50% C76 nesten samme elektrokatalytiske aktivitet som C76 for VO2+/VO2+-reaksjonen, men, mer interessant, undertrykte det i tillegg utviklingen av klorgass sammenlignet med C76, som vist i figuren.6a, i tillegg til å vise den mindre halvsirkelen på fig.6g (nedre RCT).C76 viste en høyere tilsynelatende Ipa/Ipc enn HWO-50 % C76 (tabell S3), ikke på grunn av forbedret reaksjonsreversibilitet, men på grunn av overlapping med klorreduksjonstoppen ved 1,2 V sammenlignet med SHE.Den beste ytelsen til HWO-50 % C76 tilskrives synergien mellom den negativt ladede sterkt ledende C76 og den høye fuktbarheten og katalytiske funksjonalitetene til W-OH på HWO.Mens mindre klorutslipp vil forbedre ladeeffektiviteten til hele cellen, vil forbedret kinetikk øke effektiviteten til fullcellespenningen.
I henhold til ligning S1, for en kvasi-reversibel (relativt langsom elektronoverføring) reaksjon kontrollert av diffusjon, avhenger toppstrømmen (IP) av antall elektroner (n), elektrodeareal (A), diffusjonskoeffisient (D), antall av elektronoverføringskoeffisient (α) og skannehastighet (ν).For å studere den diffusjonskontrollerte oppførselen til de testede materialene, ble forholdet mellom IP og ν1/2 plottet og vist i fig. 6b.Siden alle materialer viser en lineær sammenheng, styres reaksjonen av diffusjon.Siden VO2+/VO2+-reaksjonen er kvasi-reversibel, avhenger helningen på linjen av diffusjonskoeffisienten og verdien av α (ligning S1).På grunn av den konstante diffusjonskoeffisienten (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerer forskjellen i linjehelling direkte forskjellige verdier av α og dermed forskjellige hastigheter for elektronoverføring til elektrodeoverflaten, med C76 og HWO -50 % C76, som viser de bratteste bakkene (høyeste elektronoverføringshastighet).
De beregnede lavfrekvente Warburg-bakkene (W) vist i tabell S3 (fig. 6d) har verdier nær 1 for alle materialer, noe som indikerer perfekt diffusjon av redokspartikler og bekrefter den lineære oppførselen til IP versus ν1/2 for CV .målinger .For HWO-50% C76 avviker Warburg-hellingen fra enhet til 1,32, noe som antyder et bidrag ikke bare fra den semi-uendelige diffusjonen av reaktanter (VO2+), men også muligens tynnlagsadferd i diffusjonsatferden på grunn av elektrodeporøsitet.
For ytterligere å analysere reversibiliteten (elektronoverføringshastigheten) til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen, ble Nicholsons kvasi-reversible reaksjonsmetode også brukt for å bestemme standardhastighetskonstanten k041.42.Dette gjøres ved å plotte den dimensjonsløse kinetiske parameteren Ψ som en funksjon av ΔEp som en funksjon av ν−1/2 ved å bruke S2-ligningen.Tabell S4 viser de resulterende Ψ-verdiene for hvert elektrodemateriale.Plott resultatene (figur 6c) for å oppnå k0 × 104 cm/s (skrevet ved siden av hver rad og presentert i tabell S4) ved å bruke ligning S3 for helningen til hvert plott.HWO-50% C76 ble funnet å ha den høyeste helningen (fig. 6c) og dermed den høyeste k0-verdien på 2,47 × 10–4 cm/s.Dette betyr at denne elektroden gir den raskeste kinetikken i samsvar med CV- og EIS-resultatene i figurene 6a og d og tabell S3.I tillegg ble k0-verdiene også hentet fra Nyquist-plottene (fig. 6d) i ligning S4 ved å bruke RCT-verdiene (tabell S3).Disse k0-resultatene fra EIS er oppsummert i tabell S4 og viser også at HWO-50% C76 viser den høyeste elektronoverføringshastigheten på grunn av den synergistiske effekten.Selv om verdien av k0 er forskjellig på grunn av den forskjellige opprinnelsen til hver metode, viser den fortsatt samme størrelsesorden og viser konsistens.
For fullt ut å forstå den utmerkede kinetikken som kan oppnås, er det viktig å sammenligne det optimale elektrodematerialet med uisolerte UCC- og TCC-elektroder.For VO2+/VO2+-reaksjonen viste HWO-C76 ikke bare den laveste ΔEp og bedre reversibilitet, men undertrykte også den parasittiske klorevolusjonsreaksjonen betydelig sammenlignet med TCC, som indikert av et betydelig strømfall ved 1,45 V sammenlignet med se OHA (fig. 7a).Når det gjelder stabilitet, antok vi at HWO-50% C76 er fysisk stabil fordi katalysatoren ble blandet med et PVDF-bindemiddel og deretter påført karbondukelektrodene.Sammenlignet med 50 mV for UCC, viste HWO-50% C76 en toppforskyvning på 44 mV etter 150 sykluser (nedbrytningshastighet 0,29 mV/syklus) (Figur 7b).Det er kanskje ikke en stor forskjell, men kinetikken til UCC-elektroder er veldig treg og degraderes ved sykling, spesielt for ryggreaksjon.Selv om reversibiliteten til TCC er mye bedre enn for UCC, ble TCC funnet å ha en stor toppforskyvning på 73 mV etter 150 sykluser, noe som kan skyldes den store mengden klor som frigjøres fra overflaten.For å sikre at katalysatoren fester seg godt til elektrodeoverflaten.Som det kan sees på alle testede elektroder, viser selv de uten støttede katalysatorer varierende grader av syklus-ustabilitet, noe som antyder at endringer i toppseparasjon under sykling skyldes materialdeaktivering på grunn av kjemiske endringer i stedet for katalysatorseparasjon.Dessuten, hvis en stor mengde katalysatorpartikler skulle separeres fra elektrodeoverflaten, ville dette føre til en betydelig økning i toppseparasjon (ikke bare med 44 mV), siden substratet (UCC) er relativt inaktivt for VO2+/VO2+ redoksreaksjon.
Sammenligning av CV (a) og stabiliteten til redoksreaksjonen VO2+/VO2+ (b) til det optimale elektrodematerialet med hensyn til CCC.I elektrolytten 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl er alle CV-er lik ν = 5 mV/s.
For å øke den økonomiske attraktiviteten til VRFB-teknologi, er det avgjørende å forbedre og forstå kinetikken til vanadiumredoksreaksjonen for å oppnå høy energieffektivitet.Kompositter HWO-C76 ble fremstilt og deres elektrokatalytiske effekt på VO2+/VO2+-reaksjonen ble studert.HWO viste liten kinetisk forbedring, men undertrykte betydelig klorutvikling i blandede sure elektrolytter.Ulike forhold mellom HWO:C76 ble brukt for å optimalisere kinetikken til HWO-baserte elektroder ytterligere.Å øke innholdet av C76 til HWO kan forbedre elektronoverføringskinetikken til VO2+/VO2+-reaksjonen på den modifiserte elektroden, blant annet er HWO-50% C76 det beste materialet fordi det senker ladningsoverføringsmotstanden og undertrykker klorgassutviklingen ytterligere sammenlignet med C76.og TCC er utgitt.Dette skyldtes den synergistiske effekten mellom C=C sp2 hybridisering, OH og W-OH funksjonelle grupper.Nedbrytningshastigheten til HWO-50% C76 ble funnet å være 0,29 mV/syklus under flere sykluser, mens UCC og TCC er henholdsvis 0,33mV/syklus og 0,49mV/syklus, noe som gjør den meget stabil i blandede sure elektrolytter.De presenterte resultatene identifiserer elektrodematerialer med høy ytelse for VO2+/VO2+-reaksjonen med rask kinetikk og høy stabilitet.Dette vil øke utgangsspenningen, og dermed forbedre strømeffektiviteten til VRFB, og dermed redusere kostnadene for dens fremtidige kommersialisering.
Datasettene som brukes og/eller analyseres i den nåværende studien er tilgjengelig fra de respektive forfatterne på rimelig forespørsel.
Luderer G. et al.Estimering av vind- og solkraft i globale lavkarbonenergiscenarier: en introduksjon.Energiøkonomi.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-avsetning på ytelsen til vanadium mangan redox flow batterier.J. Elektrokjemi.samfunn.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FK Dynamisk enhetscellemodell for et redoksstrømsbatteri av helvanadium.J. Elektrokjemi.samfunn.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA og Mench, MM En in-situ potensiell distribusjonsmåling og verifikasjonsmodell for et redoksstrømsbatteri av hel-vanadium.J. Elektrokjemi.samfunn.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av et vanadiumredoksbatteri med et interdigitert fluksfelt for å optimalisere elektrodestrukturen.J. Elektrokjemi.samfunn.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. og Skillas-Kazakos, M. Modifikasjon av grafittelektrodematerialer for bruk i vanadiumredoksbatterier – I. Varmebehandling.elektrokjemi.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Fremskritt innen elektrodematerialer for å forbedre strømtettheten i vanadiumstrømbatterier (VFB).J. Energikjemi.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Høyeffektiv vanadiumredoksstrømningscelle med optimert elektrodekonfigurasjon og membranvalg.J. Elektrokjemi.samfunn.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. og Yang, K. Kompositt karbon nanorør-katalysatorelektroder med karbonfiltstøtte for vanadiumredoksbatteriapplikasjoner.J. Strømforsyning.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. og Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat avsatt på forsurede CNT-er på ytelsen til vanadiumredoksstrømbatterier.J. Elektrokjemi.samfunn.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.vente.Aktive elektroder modifisert med platina/flerveggede karbon nanorør for vanadium redox flow batterier.J. Elektrokjemi.samfunn.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Men S. et al.Vanadium redox flow-batteriet bruker elektrokatalysatorer utsmykket med nitrogen-dopet karbon nanorør avledet fra organometalliske stillaser.J. Elektrokjemi.samfunn.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafenoksid nanoark som utmerkede elektrokjemisk aktive materialer for VO2+/ og V2+/V3+ redokspar for vanadiumredoksstrømbatterier.Karbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Utmerket elektrokjemisk ytelse av grafenmodifisert grafittfilt for vanadiumredoksbatterier.J. Strømforsyning.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Carbon nanowall-filmer som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadiumredoksstrømsbatterier.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensjonal grafenmodifisert mesoporøs karbonfilt for høyytelses vanadiumredoksstrømsbatterier.elektrokjemi.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).